La guerre ayant repris avec l’Autriche, Marmont prend le commandement du 11 ème Corps. Vainqueur à Gôspich, il s’empare de Fiume, et rejoint l’Empereur à l’île de Lobeau. A Wagram, il est d’abord placé en réserve, puis chargé de poursuivre l’archiduc Charles, qu’il battra à Znabn. Cette victoire aurait pu tourner en défaite, car Marmont a négligé les ordres qui lui prescrivaient de se joindre à Davout pour exécuter cette opération. Le soir après le combat, il se présente devant l’Empereur pensant recevoir les plus chaudes félicitations ; Napoléon le reçoit froidement, il lui dit avec brusquerie :  » Vous avez manœuvré comme une huître ». Marmont se retire décontenancé. Le lendemain, L’Empereur le faisait maréchal d’Empire !

En octobre 1809, Napoléon nomme le duc de Raguse gouverneur des provinces illyriennes. Il y applique les sages méthodes de son précédent commandement en Dalmatie. Le nouveau maréchal qui aime le faste, y mènera un train princier dans un grand déploiement de luxe. Cette belle vie durera cinq ans. Le 9 avril 1811, il est rappelé pour commander le 6 ème Corps de l’armée de Portugal, à la place de Ney. Un mois après, il remplace Masséna à la tête de cette armée. Il établit son quartier général à Valladolid. Le duc de Raguse, qui est extrêmement vaniteux, va mener là une vie de satrape. Loin de l’Empereur, il peut donner cours à ses goûts fastueux, à sa ruineuse prodigalité. Ce ne sont que des fêtes, des bals somptueux, qui occupent deux cents domestiques en livrée rouge. Son service personnel est assuré par un géant, ramené de Dalmatie, couvert de chaînes d’or.  » Sa maison équivalait à un régiment de cavalerie « , raconte le général Thiebault dans ses Mémoires. Si la vie au quartier général est brillante, il n’en va pas de même pour les opérations militaires. Après quelques succès à Ciudad – Rodrigo et à Almeida, Marmont doit battre en retraite, et évacuer Salamanque. Désireux d’effacer ses insuccès par une grande victoire, il décide d’attaquer Wellington, sans attendre les renforts qui lui sont nécessaires pour mener à bien cette opération.. Le résultat fut la lourde défaite des Arapilles. Le maréchal ne finira pas le combat, un obus lui fracasse le bras droit, lui laboure les côtes et les reins, faisant deux profondes blessures.

Renvoyé en France, il restera indisponible pendant plusieurs mois. Après sa guérison, il devra garder le bras en écharpe. Il restera dans cet état pendant la campagne de 1813 et 1814. Le 12 mars 1813, Napoléon confie à Marmont le 6 ème Corps de la Grande Armée, en Allemagne. Le duc de Raguse va se couvrir de gloire pendant cette campagne. Il se bat avec un courage exemplaire, accomplissant des prodiges, à Lutzen, à Bautzen, à Dresde, à Leipzig où il a le pouce et l’index de la main gauche coupés.

En janvier 1814, s’ouvre la glorieuse et malheureuse campagne de France, où Napoléon va retrouver son activité et son génie de la campagne d’Italie. Marmont va s’y dépenser sans compter. S’étant replié sur Metz, où il avait concentré ses troupes, le 12 janvier, il doit d’abord battre en retraite sur Verdun. Puis il se distingue à Brienne, la Rothière et Champaubert. Lancé à la poursuite de Blücher, on le retrouve à Vauchamp. Vainqueur à Montmirail, il participe à la prise de Reims. Il est battu à Père Champenoise et à Ferté-Gaucher. Marmont se retire alors, avec Mortier, sur Paris. Il se bat comme un lion, à Rambouillet et à Belleville. Malgré son courage, il doit capituler le 30 mars. Il replie son Corps derrière l’Essone, entre Paris et Fontainebleau. Cette position du 6 ème Corps, couvrait la petite armée de Napoléon à Fontainebleau et gênait profondément le prince Schwarzenberg, généralissime des alliés.

Le 3 avril, celui ci envoie un émissaire à Marmont, Charles de Montesuy, ancien aide de camp du maréchal, pour lui remettre les lettres de Talleyrand et d’autres personnages ralliés aux Bourbons. Talleyrand, chef du gouvernement provisoire lui écrivait :  » La cause de la France est dans vos mains « . Shwarzenberg, de son côté, lui disait :  » Je vous engage, au nom de votre patrie et de l’humanité, à écouter les propositions qui doivent mettre un terme à l’effusion du sang précieux des braves que vous commandez « . Il n’en fallut pas plus pour tourner cette tête vaniteuse ! Le lendemain, le duc de Raguse répondait à Shwarzenberg : « L’armée et le peuple se trouvent déliés du serment de fidélité envers l’Empereur Napoléon… Je suis prêt à quitter avec mes troupes, l’armée de l’Empereur aux conditions suivantes dont je vous demande la garantie par écrit « . La première condition était que le 6 ème Corps put se retirer en Normandie, avec armes et bagages ; la seconde :  » que si Napoléon tombait entre les mains des alliés, la vie et la liberté lui seraient garanties dans un espace de terrain, et dans un pays circonscrit au choix des puissances alliés et du gouvernement français « .

Ce même jour, Macdonald, Ney et Caulaincourt, qui portent à Paris l’acte d’abdication de Napoléon, s’arrêtent au quartier général de Marmont, celui – ci se voit contraint de les mettre au courant de sa décision. Les trois plénipotentiaires furent altérés. Marmont, gêné, leur déclara que rien n’était encore fait, puisqu’il attendait la réponse aux conditions qu’il avait posées. Ils l’engagèrent alors à écrire à Shwarzenberg une lettre de rétraction. Marmont, troublé, ne savait que faire.  » Si vous êtes embarrassé pour lui écrire, lui dit Ney, venez avec nous pour le lui dire « . Marmont accepta. Avant de partir pour Paris, il réunit ses divisionnaires, pour les informer que ses engagements avec Schwarzenberg étaient rompus et, qu’après son départ, ils devaient annoncer aux troupes l’abdication de l’Empereur. Or, cette abdication devait être tenu secrète jusquà son acceptation par les alliés ; Pourquoi Marmont commit il cette indiscrétion, si grave de conséquences ? Il remit le commandement du 6 ème Corps au général Souham, en lui recommandant de ne prendre aucune décision pendant son absence.